疑难技术问答
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1、GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》与旧标准GB/T 1346-2001相比有哪些变化?
——将“每只试模应配备一个大于试模、厚度2.5mm的平板玻璃底板或金属底板”改为“每个试模应 配备一个边长或直径约100mm、厚度4mm~5mm的平板玻璃底板或金属底板”(见4.2,2001年版的4.2)
——将量筒或滴定管的精度由“最小刻度0.1mL,精度1%”改为“精度±0.5mL”(见4.7,2001年版 的4.7);
——将“拌和结束后,立即将拌制好的水泥净浆装入已置于玻璃底板上的试模中,用小刀插捣,轻轻振动数次,刮去多余的净浆”改为“拌和结束后,立即取适量水泥净浆一次性将其装入已置于玻璃底板上的试模中,浆体超过试模上端,用宽约25mm的直边刀轻轻拍打超出试模部分的浆体5次以排除浆体中的孔隙,然后在试模上表面约1/3处,略倾斜于试模分别向外轻轻锯掉多余净浆,再从试模边沿轻抹顶部一次,使净浆表面光滑。在锯掉多余净浆和抹平的操作过程中,注意不要压实净浆”(见7.3,2001年版的7.3);
——将“到达初凝或终凝时应立即重复测一次,当两次结论相同时才能定为到达初凝或终凝状态。”   改为“到达初凝时应立即重复测一次,当两次结论相同时才能确定到达初凝状态,到达终凝时,需要在试体另外两个不同点测试,结论相同时才能确定到达终凝状态。”(见8.5,2001年版的8.5条);
——将“每个雷氏夹需配备质量约75g~85g的玻璃板两块”改为“每个雷氏夹需配两个边长或直径约80mm、厚度4mm~5mm的玻璃板”(见9.1,2001年版的9.1);
——将“另一只手用宽约10mm的小刀插捣数次,然后抹平”改为“另一只手用宽约25mm的直边刀在浆体表面轻轻插捣3次” (见9.2,2001年版的9.2);
——将“拌和结束后,立即将拌制好的水泥净浆装入锥模中,用小刀插捣数次,轻轻振动数次”改为“拌和结束后,立即将拌制好的水泥净浆装入锥模中,用宽约25mm的直边刀在浆体表面轻轻插捣5次,再轻振5次” (见10.3.2,2001版的10.3.2);
——将“用调整水量方法测定时,以试锥下沉深度28mm±2mm时的净浆为标准稠度净浆”改为“用调整水量方法测定时,以试锥下沉深度30mm±1mm时的净浆为标准稠度净浆。”(见10.3.3,2001年版的10.3.3)。

 

2、GB/T 26748-2011《水泥助磨剂》代替JC/T 667-2004《水泥助磨剂》主要有哪些区别?
2012年3月1日国家标准《水泥助磨剂》GB/T26748-2011正式实施,在助磨剂行业掀起了一个学习宣贯新国标的热潮。国家标准抬高了进入行业的“门槛”,济南大学教授国内知名水泥助磨剂专家陈绍龙结合行业,谈了自己的体会。仔细想想,把“国标”比作“门槛”也不无道理:进得来,这就是一个“门”;进不来,那它就是一道“槛”。  
  1.定义:在助磨剂的定义中,增加了人性化、为客户着想的内容。“不损害人体健康和水泥混凝土性能”这就意味着,助磨剂的研发,从原料选择开始,就必须注意:头等大事就是“环保、无害”!要保证生产工人和使用者的健康与安全。还要保证不危及水泥的终端用户——混凝土、建筑工程,以利其“百年大计,质量第一”。  
另外,此条文字中,又把水泥助磨剂复杂的分类方式简化为:液体和粉体两种,便于在助磨剂的选择和使用中认知和区分。
    2.助磨效果:水泥助磨剂的主要功能就是在粉磨过程中起助磨作用,不要让其他作用“喧宾夺主”。经实践证明,在小磨试验中,掺助磨剂的水泥与不掺助磨剂的水泥相比,45μm筛的筛余变化普遍比较明显,而比表面积变化不太明显。这是由于助磨剂容易改变颗粒的形貌,有利于出磨物料中颗粒的球形化,至使在勃氏比表面积测试中,气体透过水泥层的阻力减小,从而使测得的比表面积比实际的要低,造成了比表面积变化不大的“假象”;因此,助磨效果看产品的45μm筛的筛余值变化比较方便、容易。
  3.对水泥性能的影响:水泥性能变化指标中,删除了水泥胶砂流动度相对值不大于105%上限、保留了下限值相对值不小于95%;同时,增加了氯离子绝对值增加不大于0.01%,这使助磨剂能够适应国家标准《通用硅酸盐水泥》GB/T175-2007的要求,更好地实现水泥产品中的氯离子含量不大于0.06%。
  因为该标准中规定的是水泥性能的变化量,所以,在水泥企业应用助磨剂之前,助磨剂生产厂和水泥厂在签订购销合同时,就应该共同采集水泥试样、并测试未掺助磨剂的水泥性能相关指标,以了解用户水泥配比与性能现状。
  4.对混凝土性能的影响:国家标准与行业标准对比,掺助磨剂前后,对混凝土性能变化的指标要求没改动;但是,国标中明确规定了试验样品制备时,助磨剂掺量按“内掺法”计量。无论是助磨剂对水泥性能的影响、还是助磨剂对混凝土性能的影响试验样品制备,粉体助磨剂等掺量代替水泥,液体助磨剂等掺量代替拌合水;并注意混合均匀后,再进行试验。国家标准中,增加了附录B《混凝土试验》,具体规定了试验的操作方法。
  值得注意的是:对每种掺有助磨剂的水泥和对应的空白水泥应在不同的日期拌制两批混凝土,但同一批掺助磨剂水泥和对应的空白水泥的混凝土应在同一天完成。
  5.匀质性指标:国家标准要求助磨剂生产企业,当助磨剂产品定型后,生产厂的控制值应固定,不随批次的变化而变化。同时,要保持产品质量的均匀性,无刺激性气味,含固量、含水量、密度、PH值等指标波动范围,不能超过标准中规定的助磨剂的匀质性指标要求。这是行业标准中没有的内容,充分地体现国家标准对助磨剂质量的严格要求。既照顾了助磨剂生产厂产品配方的特殊性,又考虑了“对用户负责”的助磨剂质量均匀性。
  作为助磨剂生产企业,首先要加强生产管理,确定适宜的内控指标;接下来就要提升企业的装备水平,加大技术改造力度,尽快实现计算机控制的自动化生产模式,消除人为的影响因素,确保助磨剂产品优质、均匀。
  6.稳定性:我国液体助磨剂的使用量逐年增多,目前已占到助磨剂市场的80%以上。由于北方地区温差变化较大,许多水泥企业对液体助磨剂提出了稳定性的要求:不应析晶和分层。国家标准增加了行业标准中没有的这一部分内容,同时还规定:“-10℃放置28天后上层液体含固量与20℃含固量差不大于3%”,这样可以保证用户在环境温度较低时,还能正常使用。因此,助磨剂生产企业应该在产品出厂之前,在冰箱或冰柜内先做一下产品冷冻试验,如果发现稳定性问题,应及时调整、解决。
  7.批号与取样:国家标准将原来行业标准中的产品“编号”改为了“批号”;同时规定了液体助磨剂不超过100吨为一个批号,而粉体助磨剂仍为50吨一个批号。并且强调:同一批号的产品应混合均匀。
  为了便于行业内的检查和对比,国家标准对取样方法上做出了具体的规定:“液体助磨剂在进储存器前从至少三点取样后混合,样品总量不少于200毫升,粉体助磨剂样品在每批号的20个点上取0.5千克的等量样品,混合后缩分至200~300克,粉磨后全部通过0.9毫米方孔筛,并混合均匀。”这样,统一和规范了相关业务人员的可操作性。
  8.出厂检验:国家标准有别于行业标准,对出厂检验项目和出厂检验判定,做出了明确规定。检验项目以匀质性指标为主,也包括生产厂家与用户双方约定的其他项目。出厂检验判定规定:出厂检验符合匀质性指标要求时,判该批号助磨剂为合格品。任何一项不符合要求,则判该批号助磨剂为不合格品。
  由此看来,助磨剂生产企业对产品的匀质性一定要引起足够的重视;同时,国家标准的规定,有利于水泥企业对助磨剂产品的使用与监督。
  9.型式检验:国家标准增加了附录C《水泥助磨剂型式检验》,以对助磨剂产品进行全面地质量评定。附录中规定了在六种情况下,应进行型式检验,重点是:正常生产时,每年由第三方检验一次。不言而喻,国家质量监督机构是最有资职承担型式检验的部门。
   型式检验的内容包括:助磨效果、助磨剂对水泥性能的影响、助磨剂对混凝土性能的影响、匀质性指标和稳定性五个项目。检验结果全部指标都符合要求时,判定该助磨剂合格;任何一项不符合要求,则判该助磨剂不合格。
  10.交货与验收:国家标准增加了“交货与验收”的规定:“供需双方可在书面协议中约定助磨剂的检验验收项目、封存样保存地点及存留时间。存留时间至少为90天。在90天内或供需双方约定的时间内,当用户对助磨剂质量有疑问时,供需双方将封存样送省级或省级以上国家认可的水泥质量监督检验部门进行型式检验。”这样,有利于拓展助磨剂市场,建立和谐的供需关系,避免不必要的无序纠纷。
  国家标准《水泥助磨剂》GB/T 26748-2011替代了原建材行业标准《水泥助磨剂》JC/T667-2004,这是助磨剂行业健康可持续发展的一件大事。助磨剂企业必须认真地学习、宣贯,还要按照国家标准的要求,对本企业的助磨剂产品进行复验和自查。找出问题和不足,及时对原料、配方、工艺及设备进行必要的调整与完善。


 

3、为什么说混凝土的性能的不可模拟性?
   混凝土的性能(performance)例如耐久性、施工性,无法量化,无法模拟而快速预测,无法建立标准的检测方法给出量化的指标。
在实验室检测出的那些指标,只是反映不同(原材料的配合比)混凝土的本证(力学的、无力的、化学的)特性,也并不代表结构中混凝土性质的真值。由于是由统一标准方法和条件所检测出的,就具有可比性。


 

4、助磨剂对粉磨过程和水泥性能有哪些影响?
   按照助磨剂的主要作用,将助磨剂分为“提产型”和“增强型”的分类方法已经普遍被接受。准确地说,助磨剂的主要作用是影响水泥的粉磨过程和水化硬化过程。除此之外,还会对水泥粉体流动性、标准稠度用水量、粒度分布、水泥与减水剂相容性产生影响。助磨剂的加入会阻碍水泥中的石膏微粉吸附在熟料颗粒特别是C3A 的表面,破坏C3A 与石膏的良好匹配;还可能影响混凝土的耐久性。助磨剂对水泥性能的一些次要影响包括:水化热、收缩、水泥砂浆的渗透与扩散及抗硫酸盐侵蚀等,一些使用助磨剂期待的效果,如减少熟料用量、提高混合材料掺量及增加水泥产量等。助磨剂对粉磨过程和水泥水化硬化的众多影响因素有两个特点,一是因果层次递进,二是多重作用。因果层次递进是指助磨剂对某一指标产生影响,这一指标又进一步对另一个指标产生影响,如此多次递进影响水泥性能。多重作用是指一些性能指标同时受多个因素影响。这两个特点为确定助磨剂试验方案及评价试验结果提供了理论依据。并不是每一种助磨剂都会产生上述的所有影响。例如,三异丙醇胺是一种作用广泛的助磨剂,它通过改变C4AF 的水化历程, 一方面提高了C4AF 的强度贡献,另一方面又促进了C3S 的水化。但三异丙醇胺对早期强度提高效果不太明显,可以显著提高后期强度,特别是可以明显改善掺入石灰石后引起的后期强度下降。

 

5、使用助磨剂应注意哪些事项?
   在水泥粉磨过程中,使用助磨剂后水泥的分散性和流动性会明显提高,包球糊磨现象得到克服,磨内温度和粉磨电耗下降,可达到增产、节电、多用混合材、少用水泥熟料的效果。此外,使用助磨剂后还能提高水泥成品中的3~30滋m 颗粒含量10%~20%,优化颗粒级配,从而实现优质、高产、节能的目的,特别是在物料需要细磨时,效果最显著。随着我国对不可再生资源的合理利用及企业节能意识的增强,助磨剂在水泥工业中的应用逐渐增多。当前市场上的助磨剂品牌很多,”提产“和”增强“的效果会受被粉碎物料的性质、细度要求、粉磨工艺等因素的影响,出现很大的差异。因此,选择和使用助磨剂是一项科学严谨的工作,应注意以下事项: 
  一、使用助磨剂时,水泥生产企业应根据本企业入磨物料的性质进行化验室小磨(或勾兑)比较试验,然后优选方案进行大磨工业试验,从而确定企业所需要的助磨剂规格型号。 
  二、水泥生产企业要考虑自身的粉磨工艺条件,应选择与本企业工艺条件最相适应的助磨剂。 
  三、水泥生产企业要根据水泥粉磨细度(最好用45um )的下降值或比表面积的变化,分析水泥强度、凝结时间等指标的变化,以重新确定其产品质量控制参数。 
总之,水泥生产企业应根据自身的实际情况,使用助磨剂时合理调整粉磨过程的相关参数,以达到提高产量、降低能耗、增加强度的目的。


 

6、使用助磨剂对水泥中适宜石膏掺量有哪些影响?
   水泥中掺入助磨剂后提高了以流变性能确定的适宜SO3含量。为保证水泥良好的流变性能,需要重新进行水泥SO3含量的优化试验。在没有助磨剂存在的条件下,水泥水化初期的流动性主要由C3A活性与液相中控制。又是由水泥中石膏的数量和形态决定的。在水泥水化初期,如果C3A的数量、活性与相匹配,加水后几分钟便可产生极细小的近似球形的钙矾石晶粒覆盖在水泥颗粒表面,这一覆盖层很薄没有侵入或仅少量侵入颗粒间隙区,对颗粒的相对运动性能和水泥浆的稠度没有或仅产生有限的干扰,水泥浆不会变稠失去流动性。
助磨剂的加入对水泥的流变性能会产生多种形式的影响,同时对水泥中适宜SO3含量也会产生影响。水泥粉磨过程中,熟料颗粒带正电荷,石膏带负电荷。熟料与石膏共粉磨时,石膏微粉强烈吸附在熟料颗粒表面。这对C3A与石膏实现最佳匹配至关重要。助磨剂加入后吸附在熟料与石膏粉体的表面,阻碍了石膏微粉在熟料颗粒特别是C3A表面的吸附,影响C3A与石膏的最佳匹配,需要提高水泥中的SO3含量。


 

7、减水剂的作用机理?
  (1)减水剂在水泥颗粒上的吸附
减水剂一般为阴离子表面活性剂,分子结构中含有很多活性基团,可以吸附在水泥颗粒及其水化产物上,形成具有一定厚度的吸附层和一定的吸附形态,从而大大改变了固液界面的物化性质和颗粒之间的作用力。不少学者认为,水泥胶粒表面是带正电的,随着水泥的水化,水泥胶粒表面逐渐转化成带负电,当水泥和水接触时后,表面活性剂就会聚集到带异电荷的水泥颗粒表面,造成整个溶液中表面活性剂浓度迅速下降。大多数减水剂是一种聚合物电解质,在水泥浆的碱性环境中解离成带电荷的阴离子和阳离子,同时大分子的阴离子以一定方式被水泥颗粒表面所吸附,并在水泥颗粒表面形成了一层溶剂化的单分子膜,造成水泥颗粒间的凝聚作用减弱,颗粒间的磨擦阻力减小,从而使水泥颗粒得以分散,水泥浆的流动性得以改善。
  (2)静电斥力效应(DLVO理论)
DLVO理论认为带电胶体颗粒之间是双电层重叠时的静电斥力和粒子间的范德华力之间相互作用的结果。当加入减水剂后,减水剂的吸附改变水泥颗粒表面的电荷分布,降低了双电层厚度,动电位提高,从而提高颗粒之间的分散性。这从电位测试数据可得到有力的证明。
  (3)空间位阻效应(mackor空间效应理论)
   DLVO理论用于解释萘系和磺化三聚氰胺系非常完满,但在解释新型减水剂(氨基磺酸系和聚羧酸系减水剂)时却遇到了困难,同时Uchikawa, Tanaka等人的研究结果也表明,静电斥力理论适用于解释分子中含有磺酸基的高效减水剂。而新型减水剂的Zeta电位普遍比较小,仅为萘系的50%,但仍然具有优异的减水作用,并且同时具有很好的保坍效果,其作用机理只有通过“吸附-空间位阻-分散”来解释才比较合理。主要观点为当两个有聚合物吸附层的颗粒彼此接近时,在颗粒表面间的距离小于吸附层厚度的两倍时,两个吸附层就产生相互作用,产生嫡效应和渗透斥力效应,从而保持颗粒间的分散稳定性。该类减水剂分子骨架为主链和较多的支链组成,主链上含有较多的活性基团,依靠这些活性基团,主链可以“锚固”在水泥颗粒上,侧链具有亲水性,可以伸展在液相中,从而在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构,产生空间位阻效应。由于为空间立体吸附,达到饱和所需的吸附量减少,动电位降低。氨基磺酸系和聚羧酸系减水剂的性能表明,空间位阻效应比静电斥力效应具有更强的分散能力和保持分散能力。当然也不可忽视静电斥力的协同作用。

 

8、水泥厂生产控制中如何制订水泥与减水剂相容性检验方案?
   1) 减水剂的饱和掺量、推荐掺量下的净浆初始流动度、推荐掺量下的净浆60min(30min)经时流动度和一定减水剂掺量下净浆的保水性,共同组成了表征水泥与减水剂相容性的参数。
   2) 单一减水剂掺量的净浆流动度法或Marsh筒法,检验过程便捷,能够反映水泥与减水剂相容性除饱和掺量以外的所有指标,适合于水泥厂的日常生产控制使用。
   3) 单一减水剂掺量检验水泥与减水剂相容性,减水剂掺量宜比饱和掺量低0.1%。
   4) 使用基准减水剂可以使水泥与减水剂相容性检验结果具有横向和纵向可比性。

 

9、如何避免助磨剂对水泥与减水剂相容性不利影响?
   1) 选择质量可靠的助磨剂,将水泥与减水剂相容性作为助磨剂的评价指标;
   2) 掺加助磨剂后重新进行水泥中石膏优化试验;
   3) 选择显著增加后期强度的助磨剂,同时增加石灰石掺量;
   4) 关注助磨剂的碱含量;
   5) 控制水泥的粒度分布,在强度和流变性能之间寻求平衡。

 

10、现代混凝土需要什么样的水泥?
   1) 影响混凝土质量的水泥现状主要是: 水泥比表面积太大, 早期强度太高而长期强度增长率低甚至倒缩, 实际强度浮动幅度太大, 不利于质量的均匀控制;不控制碱和氯离子含量; 不检测开裂敏感性; 不提供与外加剂的相容性, 工程无法选定合适的水泥; 出厂水泥温度太高, 难以控制混凝土结构中的温度应力。
   2) 现代混凝土普遍使用减水剂以降低水灰比, 故其强度不再依赖于水泥强度, 现行提高水泥强度的技术路线不利于混凝土结构质量的稳定和长期性能, 不必再追求水泥向更高的强度发展; 水泥品种单一化不仅不利于水泥的发展, 而且也不利于市场经济的发展。
   3) 现代混凝土结构需要水泥具有良好的匀质性和稳定性、低的开裂敏感性、与外加剂良好的相容性、有利于混凝土结构长期性能的发展以及无损害混凝土结构耐久性的超量成分。
   4) 思维方法和观念应当适应客观世界的发展而转变, 产品应为用户长远利益的需要服务; 现代混凝土已大不同于传统混凝土, 作为产品的水泥应当按混凝土的需要生产, 并按混凝土的规律检验。


                                                          本文由公司高级工程师、技术经理曾君/提供

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